Роден е на 14 юни 1856 г. в с. Загоричане, Костурско, Гърция. Учи в родното си село, чиракува обущарство и учи в цариградското и одринското училища на Петко Р. Славейков, където е съученик с Трайко Китанчев и Спиро Гулапчев, с които създава и първото ученическо дружество за пропагандиране на националната идея сред българите. Благодарение на П.Р. Славейков учи и в Априловската гимназия в Габрово, а по-късно следва любимия си учител в Стара Загора, от където тръгва да посрещне освободителните руски войски и да им съдейства като осведомител и водач. През 1978 г. работи в тютюнов склад в Свищов и създава Българска Легална Авангардна Група „Освобождение“, чиято абревиатура е презимето му БЛАГОЕВ. През 1979 г. заминава за Одеса и учи в Духовната семинария, заедно със своя брат близнак, но през следващата година се записва за студент по естествени науки в Петербургския университет, а през 1882 г. се прехварля във Философския факултет на университета.През 1983 г. основава първата социалдемократическа организация в Русия, известна под името „Благоевска група“, и издава първия руски социалдемократически вестник „Рабочий“ /1985/. Арестуван е за разпространението на революционни идеи и след 5 месечен престой в затвора е екстрадиран от Русия. Завръщайки се в България, заедно със своята съпруга Вела Благоева започва издаването на сп. „Съвременний показател“.

През 1887 г. Димитър Благоев е назначен за учител и директор на Видинската Скобелева петокласна гимназия. В нея преподава история, география и руски език. Още от първите дни в града и гимназията той разгръща активна педагогическа и обществено-политическа дейност и се ангажира със защитата на учителските права. Специално внимание отделя на извънкласната работа с учениците и работата на ученическото дружество „Надежда“, което по негова инициатива обогатява училищната библиотека, популяризира идеите на Христо Ботев и възпитава у учениците дух на любознателност и патриотизъм. През 1988 г. на проведена под негова егида вечеринка, посветена на Ботев, са събрани средства, с които е дадено началото на фонд за стипендия, предназначена за бедни, но ученолюбиви ученици. Създава и ученически кръжок с интердисциплинарни дисциплини. През 1988 г. за реплика по повод на посещението на княз Фердинанд във Видин срещу Д. Благоев е заведено дело и е осъден на 3 години затвор, но благодарение на неговия адвокат  Найчо Цанов след апелиране на присъдата макар и чак през 1894 г. е оправдан. На 9 март 1989 г. по негова инициатива във Видин е учредено Учителско дружество, а на 15 март в града излиза и първият учителски печатан орган списание „Вестник на учителското дружество“, в който е отпечатан и Устава на дружеството, а в него е посочена и основната му цел „Да спомогне, колкото се може, за по-скорошното материално подобрение в положението на народния учител и заедно с това да спомогне и за напредъка на народното образование у нас.“ От списанието излизат 9 броя, като повечето от статиите в него са от Димитър Благоев, но в него са публикувани и първите глави от бъдещата книга „Методика на българския език“ от съпругата му Вела Благоева. Също през март 1889 г. във в. „Свобода“ от името на учителското дружество излиза, най-вероятно под авторството на Благоев „Отворено писмо до учителските дружества, учителите и учителките в цялата страна“. От 17 до 19 септември 1989 г. той организира и ръководи работата на събора на учителите в гр. Лом, в който участват учители от Видинско, Кулско, Белоградчишко, Ломско, Оряховско и др. През 1890 г. на парламентарните избори Димитър Благоев и Найчо Цанов са в една листа и спечелват повече от гласовете на избирателите от Видинска околия, но правителствени шайки нападат изборните пунктове и фалшифицират резултатите. В своите спомени д-р Бърни Бончев /виж отделна статия/ отделя специално място на интелектуалната дружба между Димитър Благоев, Димитър Балев /виж отделна статия/ и Найчо Цанов и отбелязва личната му заслуга за “ превръщането на Видинската Скобелева гимназия в Държавна мъжка гимназия.“

Като директор на Видинската гимназия Димитър Благоев има заслуги и за съществени промени в училищната задължителна обучителна  програма – намаляване на часовете по вероучение за сметка на увеличено учебно време за природонаучните и математически учебни дисциплини, въвеждане в учебните програми на пеенето и музиката, включването като учебна и извънкласна дисциплина на  физкултурата, превръщането на възпитанието в трезвеност на учениците в постоянна грижа на учителския колектив и т.н. След напускането на Видин за кратко е учител в София.

На 2 август 1891 г. по негова инициатива и под негово ръководство на връх „Бузлуджа“ се провежда учредителния конгрес на Българската социалдемократическа партия.

След прекратяване на учителската си дейност, и по принуда Димитър Благоев се отдава изцяло на политическата просвета, журналистиката и издателската дейност и оставя голямо теоретическо наследство от трудове по политически, икономически, философски, естетически, литературно-критически и т. н. въпроси. Неколкократно е избиран за народен представител и ощински съветник в София. Интерниран е и е обект на политически репресии. От 1897 г. до 1920 г. той неизменно е редактор на сп. „Ново време“, в което освен теоретични проблеми на социалдемокрацията намират място и дискусии по всички животрептящи проблеми на неговото съвремие и България.

Димитър Благоев умира на 7 май 1924 г. в София.

Дълги години от 1946 г. до 2003 г. Видинската гимназия носи името на Димитър Благоев, неговото име е патрон и на една от най-мащабните трудово-производителни кооперации в града. През 1976 г., по повод на 120-та годишнина от рождението му в гр. Видин е издигнат негов паметник, чиито автор е скулптора Александър Петров Апостолов /виж отделна статия/.